應(yīng)用分享 | 高效且熱穩(wěn)定的反式鈣鈦礦太陽(yáng)能電池

PHI 丁志琴

隨著全球可再生能源需求的迅速增長(zhǎng)，太陽(yáng)能光伏技術(shù)已成為應(yīng)對(duì)能源危機(jī)與環(huán)境污染的關(guān)鍵解決方案。其中，鈣鈦礦太陽(yáng)能電池因其具有高光電轉(zhuǎn)換效率、低材料成本及輕質(zhì)結(jié)構(gòu)等優(yōu)勢(shì)，在太陽(yáng)能光伏領(lǐng)域備受矚目。反式鈣鈦礦太陽(yáng)能電池，相較于傳統(tǒng)的正式結(jié)構(gòu)，加工工藝簡(jiǎn)單、易于實(shí)現(xiàn)相對(duì)低溫制備、且耐候性更佳，因此受到學(xué)術(shù)及產(chǎn)業(yè)化的普遍關(guān)注。近年來，通過界面工程等策略優(yōu)化，反式鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的效率已突破26%。近年來，自組裝單分子層（Self-Assembled Monolayer, SAM）作為一種空穴傳輸層材料，因其低成本、低光學(xué)與電學(xué)損耗、能級(jí)易于調(diào)控以及表面性質(zhì)可調(diào)等優(yōu)勢(shì)，在反式鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中得到了普遍應(yīng)用。然而，現(xiàn)有界面SAM層主要通過化學(xué)方式吸附在透明導(dǎo)電層（TCO）表面，當(dāng)器件暴露于高溫或經(jīng)歷熱循環(huán)沖擊時(shí)，分子層可能發(fā)生脫附或聚集，導(dǎo)致界面接觸惡化及載流子（空穴）傳輸受阻，結(jié)果明顯削弱器件的性能和穩(wěn)定性。因而，開發(fā)更為穩(wěn)定和高效的空穴選擇性接觸新材料體系對(duì)于進(jìn)一步提升器件的熱穩(wěn)定性，推動(dòng)其產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用至關(guān)重要。

為解決上述問題，西安交通大學(xué)金屬材料強(qiáng)度全國(guó)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室馬偉教授團(tuán)隊(duì)的劉宇航教授等，設(shè)計(jì)了一種通過共價(jià)鍵連接的自組裝雙分子層結(jié)構(gòu)(Self-Assembled Bilayer, SAB)。該結(jié)構(gòu)在傳統(tǒng)小分子SAM層材料體系的基礎(chǔ)上，通過傅-克烷基化反應(yīng) (Friedel–Crafts alkylation) 構(gòu)建了共價(jià)鍵連接的聚合物網(wǎng)絡(luò)體系。這種共價(jià)連接能夠有效“錨定"吸附在透明導(dǎo)電基底上的小分子SAM層，明顯提升其耐高溫和抗熱沖擊的穩(wěn)定性。同時(shí)，上層分子定向排列表現(xiàn)出與鈣鈦礦材料優(yōu)異的黏附特性，從而增強(qiáng)了鈣鈦礦/空穴傳輸層界面的機(jī)械強(qiáng)度。基于這一策略，研究團(tuán)隊(duì)成功實(shí)現(xiàn)了光電轉(zhuǎn)換效率超過26%的器件性能。在2000小時(shí)的濕熱穩(wěn)定性測(cè)試（85℃和85%相對(duì)濕度），基于自組裝雙分子層的品牌器件效率只衰減了原始效率的4%；此外，在1200次-40℃至85℃的熱循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試中，其效率相比原始值只衰減了3%。該研究成果以“Self-assembled bilayer for perovskite solar cells with improved tolerance against thermal stresses"（耐熱應(yīng)力穩(wěn)定的自組裝雙分子層鈣鈦礦太陽(yáng)能電池）為題，發(fā)表在國(guó)際能源領(lǐng)域有名的期刊《Nature Energy》（《自然能源》）上。

圖1 a，自組裝雙分子層的結(jié)構(gòu)示意圖；b，基于自組裝雙分子層的器件照片。

圖2. 傅-克烷基化反應(yīng)過程。

TOF-SIMS表征的關(guān)鍵作用

通過傅-克烷基化反應(yīng)形成共價(jià)鍵連接的自組裝雙分子層結(jié)構(gòu)（SAB）是本文中提高器件耐高溫以及熱沖擊的穩(wěn)定性的重要?jiǎng)?chuàng)新點(diǎn)，如何科學(xué)表征ITO表面小分子SAM層形成SAB的反應(yīng)機(jī)制是關(guān)鍵，同時(shí)也面臨著很多挑戰(zhàn)。在此背景下，愛發(fā)科費(fèi)恩斯（南京）儀器有限公司的鞠煥鑫博士和丁志琴工程師與劉宇航教授展開合作，利用飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜（TOF-SIMS）這一強(qiáng)大的表面分析技術(shù)，為揭示SAB的形成機(jī)制提供了關(guān)鍵數(shù)據(jù)。

TOF-SIMS技術(shù)優(yōu)勢(shì)

1. 超高表面靈敏：TOF-SIMS作為一種典型的靜態(tài)二次離子質(zhì)譜技術(shù)，表面靈敏度可達(dá)1nm，特別適用于極薄自組裝單層/雙層的表征；

2. 分子結(jié)構(gòu)檢測(cè)能力：TOF-SIMS可選擇Bi??團(tuán)簇離子源作為初級(jí)離子束轟擊有機(jī)分子，有利于激發(fā)大質(zhì)量數(shù)的分子離子碎片，從而解析分子結(jié)構(gòu)；

3. 高質(zhì)量分辨：TOF-SIMS具有高質(zhì)量分析本領(lǐng)（m/Δm > 16,000），能夠通過精確的質(zhì)荷比（m/z）分析，區(qū)分共價(jià)鍵產(chǎn)物與未反應(yīng)單體。

TOF-SIMS實(shí)驗(yàn)結(jié)果

通過PHI nanoTOF3+設(shè)備對(duì)2PACz（只含單層自組裝分子SAM）和2PACz-TATPA（通過傅-克烷基化反應(yīng)形成的雙分子層SAB）兩類樣品進(jìn)行了TOF-SIMS測(cè)試，質(zhì)譜數(shù)據(jù)分析如下：

1. 2PACz單分子層：

TOF-SIMS質(zhì)譜中未檢測(cè)到m/z > 700的分子碎片（圖3b），表明未發(fā)生大分子耦合反應(yīng)，只存在單個(gè)2PACz分子的特征峰。

2. 2PACz-TATPA雙分子層：

TOF-SIMS質(zhì)譜中觀察到多個(gè)m/z > 700的峰（如m/z 862.4和804.3），這些峰超出了2PACz或TATPA單體分子量范圍（圖3c）。結(jié)合反應(yīng)機(jī)理，這些峰被歸因于亞甲基橋連接的傅-克烷基化產(chǎn)物，即2PACz與TATPA通過共價(jià)鍵形成聚合物網(wǎng)絡(luò)。

圖3.（A）TOF-SIMS表征示意圖，（B）2PACz SAM的TOF-SIMS質(zhì)譜圖，（C）2PACz-TATPA的TOF-SIMS質(zhì)譜圖。

TOF-SIMS在研究中作為關(guān)鍵表征手段，通過高表面靈敏和大分子量碎片檢測(cè)能力，直接驗(yàn)證了SAB中的共價(jià)鍵聚合物網(wǎng)絡(luò)的形成。這一數(shù)據(jù)不只支持了SAB結(jié)構(gòu)的熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度提升機(jī)制，還為后續(xù)器件性能優(yōu)化（如效率>26%和耐濕熱/熱循環(huán)穩(wěn)定性）奠定了化學(xué)基礎(chǔ)。TOF-SIMS作為一種強(qiáng)大的表面分析技術(shù)，在鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的研究中展現(xiàn)了其優(yōu)勢(shì)和重要性，為未來進(jìn)一步優(yōu)化器件性能和推動(dòng)其產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用提供了重要的技術(shù)手段。

新聞鏈接：https://mse.xjtu.edu.cn/info/1016/8639.htm

論文鏈接：https://www.nature。。ｃｏｍ/articles/s41560-024-01689-2

轉(zhuǎn)載于《PHI表面分析 UPN》公眾號(hào)