本文將帶您全面了解無(wú)標(biāo)樣定量分析技術(shù)，搬起小板凳坐好漲知識(shí)啦~

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關(guān)于無(wú)標(biāo)樣分析方法

♦ X射線(xiàn)熒光光譜無(wú)標(biāo)樣分析技術(shù)是九十年代推出的新技術(shù)，其目的是不用校準(zhǔn)樣品也可以定量分析各種樣品。

♦ 基本思路：由儀器制造商測(cè)量校準(zhǔn)樣品，儲(chǔ)存強(qiáng)度和校準(zhǔn)曲線(xiàn)，然后將這些數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)到用戶(hù)的X射線(xiàn)熒光分析系統(tǒng)中，并用隨軟件提供的參考樣品校正儀器漂移。因此，無(wú)標(biāo)樣分析不是不需要標(biāo)樣，而是將校準(zhǔn)曲線(xiàn)的繪制工作由儀器制造商來(lái)做，用戶(hù)將用戶(hù)儀器和廠(chǎng)家儀器之間的計(jì)數(shù)強(qiáng)度差異進(jìn)行校正。

♦ 優(yōu)點(diǎn)：采用了制造商的標(biāo)樣、經(jīng)驗(yàn)與知識(shí)，包括測(cè)量條件，自動(dòng)譜線(xiàn)識(shí)辨，背景扣除，譜線(xiàn)重疊校正，基體校正等?？梢栽跇?biāo)準(zhǔn)樣品缺少的情況下分析各種樣品中的B to U.的七十幾個(gè)元素，含量范圍從痕量到100%，應(yīng)用范圍較廣，但其適用性也帶來(lái)了分析準(zhǔn)確度的局限性，因此，無(wú)標(biāo)樣軟件也稱(chēng)為半定量軟件。

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無(wú)標(biāo)樣分析方法的歷史回顧

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Bruker（Siemens）的無(wú)標(biāo)樣分析軟件的發(fā)展

♦ Birks 在 Siemens 的XRF上，NRLXRF基本參數(shù)法程序

♦ 1989，SSQ 半定量分析軟件

♦ 1996，Spectra plus 無(wú)標(biāo)樣分析軟件

♦ 2006，QuantExpress 無(wú)標(biāo)樣定量分析軟件

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QuantExpress無(wú)標(biāo)樣分析軟件的特點(diǎn)

♦ 基于基本參數(shù)（FP）的變化α系數(shù)校正基體效應(yīng)

♦ 開(kāi)放式的軟件，可以調(diào)整靈敏度因子以準(zhǔn)確分析各類(lèi)樣品

♦ 可以同時(shí)采用掃描模式和定點(diǎn)測(cè)量模式來(lái)獲得譜線(xiàn)信號(hào)，無(wú)標(biāo)樣分析結(jié)果的檢出限可以達(dá)到PPM水平

♦ 無(wú)標(biāo)樣分析方法和校準(zhǔn)曲線(xiàn)分析方法的有機(jī)無(wú)縫結(jié)合

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無(wú)標(biāo)樣分析方法的基本算法

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譜線(xiàn)的靈敏度因子

•  譜線(xiàn)的靈敏度因子(cps/%)，是某條特征譜線(xiàn)的信號(hào)與元素含量的對(duì)應(yīng)關(guān)系。靈敏度因子的獲得：

  1、通過(guò)測(cè)量一個(gè)純?cè)貥悠肪涂梢垣@得這個(gè)靈敏度因子。

  2、或者，測(cè)量標(biāo)樣凈強(qiáng)度，校正元素間吸收增強(qiáng)效應(yīng)后計(jì)算而得。

• 譜線(xiàn)的靈敏度因子與樣品無(wú)關(guān)，僅決定于測(cè)量通道。故也可稱(chēng)為該譜線(xiàn)的“譜儀靈敏度”。

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靈敏度因子的影響因素

♦ 大影響因素：樣品的制備 軟件中的靈敏度因子是基于理想的樣品制備：均勻的、沒(méi)有顆粒效應(yīng)

♦ 理想的樣品制備：熔融制樣、沒(méi)有偏析的金屬、液體

♦ 顆粒樣品要盡量磨細(xì)

♦ 近十多年來(lái)，一些研究人員發(fā)現(xiàn)元素在不同化合物中，熒光產(chǎn)額與譜線(xiàn)分?jǐn)?shù)的值有較大差異

♦ 解決方法：用相似標(biāo)樣，重新計(jì)算靈敏度因子

♦ QuantExpress軟件是開(kāi)放式的軟件，可以自己創(chuàng)建特殊樣品的無(wú)標(biāo)樣分析譜線(xiàn)

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—測(cè)量信號(hào)的可靠性

掃描模式 or 定點(diǎn)測(cè)量模式

為什么通常采用掃描模式：化學(xué)態(tài)會(huì)影響譜峰漂移

掃描測(cè)量存在的問(wèn)題 計(jì)數(shù)統(tǒng)計(jì)誤差

♦ 掃描測(cè)量的主元素的測(cè)量精密度約1％

♦ 無(wú)標(biāo)樣分析的典型LLD：100ppm

♦ 如何提高無(wú)標(biāo)樣分析的數(shù)據(jù)質(zhì)量

  1、延長(zhǎng)測(cè)量時(shí)間
  2、定點(diǎn)模式與掃描模式的結(jié)合

定點(diǎn)測(cè)量與掃描測(cè)量的結(jié)合 無(wú)標(biāo)樣分析的LLD可以達(dá)到PPM水平

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無(wú)標(biāo)樣分析方法與定量分析方法的結(jié)合

♦ 用戶(hù)可以自己建立適合特定制樣條件的特定的“更準(zhǔn)確的”無(wú)標(biāo)樣分析譜線(xiàn)，與其它通用的無(wú)標(biāo)樣譜線(xiàn)結(jié)合起來(lái)。 用戶(hù)的無(wú)標(biāo)樣譜線(xiàn)＋通用的無(wú)標(biāo)樣譜線(xiàn)

♦ 可以將在定量工作曲線(xiàn)中引入無(wú)標(biāo)樣譜線(xiàn)。適合缺乏足夠的標(biāo)準(zhǔn)樣品的情況。定量校準(zhǔn)曲線(xiàn)＋無(wú)標(biāo)樣分析方法

一個(gè)分析方法中可以包含： 無(wú)標(biāo)樣分析方法和定量分析方法

紅色元素：采用標(biāo)準(zhǔn)樣品建立定量分析工作曲線(xiàn)

綠色元素：采用無(wú)標(biāo)樣分析譜線(xiàn)

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無(wú)標(biāo)樣分析方法的分析誤差估計(jì)

♦ 液體、熔融試樣法若試樣中不存在XRF不能分析的未知元素，有可能獲得與常規(guī)定量分析相近似的結(jié)果

♦ 沒(méi)有明顯偏析的金屬，有可能獲得與常規(guī)定量分析相近似的結(jié)果

♦ 對(duì)于存在嚴(yán)重顆粒效應(yīng)和礦物效應(yīng)的樣品，主量元素的誤差可能會(huì)有10%的相對(duì)誤差